在海洋大氣腐蝕環(huán)境中,除發(fā)生均勻腐蝕外,還存在各種局部腐蝕,如電偶腐蝕、縫隙腐蝕、選擇性腐蝕以及應力腐蝕等。其中,應力腐蝕是事先沒(méi)有明顯預兆而突然發(fā)生的脆性斷裂,是破壞性和危害性極大的一種腐蝕形式。下面將從概念、特征、影響因素、機理、研究方法以及控制方法等方面詳細介紹應力腐蝕。


  應力腐蝕開(kāi)裂在應力和環(huán)境聯(lián)合作用下往往使金屬力學(xué)性能下降,比單個(gè)因素分別作用后再疊加起來(lái)要嚴重得多。應力腐蝕開(kāi)裂并不是一個(gè)新問(wèn)題。然而,人們有意識地注意和重視應力腐蝕開(kāi)裂只是始于工業(yè)突飛猛進(jìn)的19世紀下半葉。當時(shí)由于沖壓黃銅彈殼的廣泛使用,在儲存過(guò)程中發(fā)生了嚴重的應力腐蝕開(kāi)裂。1886年,人們發(fā)現含銀和銅的冷拉合金絲在FeCl3溶液中具有應力腐蝕開(kāi)裂敏感性。19世紀末,出現了蒸汽機車(chē)鉚接鍋爐的堿脆問(wèn)題。20世紀20年代初,人們發(fā)現鋁合金在潮濕大氣中也發(fā)生了應力腐蝕開(kāi)裂。1930年,鎂合金軍用飛機在潮濕大氣中發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂。美國路易斯安那州輸氣管線(xiàn)和阿拉伯東部阿卜凱克油田管線(xiàn),分別于1965年和1977年發(fā)生油氣泄露事件,在大火中喪生多人,造成了巨大的經(jīng)濟損失。事后經(jīng)過(guò)事故分析,都是由于輸油管道外側發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂引起的。我國的油氣管線(xiàn)也發(fā)生過(guò)類(lèi)似的事故,1968年威遠至成都的輸氣管線(xiàn)發(fā)生泄露爆炸,造成了巨大的經(jīng)濟損失和嚴重的人員傷亡。


 金屬材料的應力腐蝕開(kāi)裂是一個(gè)很重要的實(shí)際問(wèn)題。應力腐蝕開(kāi)裂占不銹鋼材料腐蝕破壞的20%以上,而海洋環(huán)境中含有大量氯離子,當不銹鋼材料應用于海洋這種苛刻的腐蝕環(huán)境中時(shí),應力和氯離子聯(lián)合作用使不銹鋼材料的力學(xué)性能下降往往比單個(gè)因素分別作用后再疊加起來(lái)的效果要嚴重得多,因為海洋腐蝕環(huán)境和應力的協(xié)同作用可以相互促進(jìn),加速材料的破壞。不銹鋼材料在酸性含氯離子環(huán)境中的應力腐蝕開(kāi)裂是科研工作者的重要研究方向。較常遇到的而又研究較多的是奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題。目前,在研究裂紋尖端化學(xué)和電化學(xué)狀態(tài)、應力強度與裂紋擴展速率的關(guān)系、氫在裂紋擴展中的地位、應力和應變速率的作用等方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展??蒲泄ぷ髡邆兲岢隽硕喾N不同的機理來(lái)解釋SCC現象,但迄今尚無(wú)公認的統一機理。應力腐蝕開(kāi)裂是一個(gè)非常復雜的問(wèn)題,造成裂紋的原因和裂紋擴展過(guò)程在不同條件下也是不同的,所以很多時(shí)候不能只用一種理論來(lái)解釋。由于應力腐蝕開(kāi)裂是一個(gè)與腐蝕有關(guān)的過(guò)程,其機理必然與腐蝕過(guò)程中發(fā)生的陽(yáng)極反應和陰極反應有關(guān),因此應力腐蝕開(kāi)裂機理主要可以分為兩大類(lèi):陽(yáng)極溶解型機理和氫致開(kāi)裂型機理,以及在這兩類(lèi)機理基礎上發(fā)展起來(lái)的表面膜破裂理論、活性通道理論、應力吸附開(kāi)裂理論、腐蝕產(chǎn)物楔入理論、閉塞電池理論等。



一、應力腐蝕開(kāi)裂的特征


 當應力與腐蝕同時(shí)作用時(shí),可以加速金屬的破壞。在最簡(jiǎn)單的情況下,這兩個(gè)因素的破壞作用只是簡(jiǎn)單疊加。如果是均勻腐蝕,則面積逐漸減小,使真實(shí)應力逐漸增加,最終達到材料的斷裂強度而斷裂;如果是晶間腐蝕,則晶間的結合力將會(huì )降低,外加的應力使腐蝕介質(zhì)更容易沿晶界進(jìn)行進(jìn)一步的破壞,最終使殘余的晶間結合力不能承受外加應力而致斷裂。當應力不存在時(shí),腐蝕甚微,施加應力并經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,金屬會(huì )在腐蝕并不嚴重的情況下發(fā)生脆斷。這種應力腐蝕斷裂有如下五個(gè)共同特征。


 1. 力學(xué)特征


    a. 具備拉應力


  一般應力腐蝕都在拉應力下才發(fā)生,而在壓應力下不發(fā)生應力腐蝕,這種拉伸應力可以是工作狀態(tài)下材料承受外加載荷造成的工作應力;也可以是在生產(chǎn)、制造、加工和安裝過(guò)程中在材料內部形成的熱應力、形變應力等殘余應力;還可以是由裂紋內腐蝕產(chǎn)物的體積效應造成的楔入作用或是陰極反應形成的氫產(chǎn)生的應力。


   b. 存在臨界應力


  合金所承受的應力越小,斷裂時(shí)間越長(cháng),當應力小于某一臨界值后,此應力成為臨界應力。在大多數的材料-環(huán)境體系中,存在一個(gè)臨界應力,當應力低于該臨界值時(shí),則不產(chǎn)生應力腐蝕開(kāi)裂。


2.環(huán)境特性


 a. 腐蝕介質(zhì)的特性


  只有在特定的腐蝕介質(zhì)中含有某些對發(fā)生應力腐蝕有特效作用的離子、分子時(shí)才會(huì )發(fā)生應力腐蝕。這種特定的腐蝕劑并不一定要大量存在,而且往往濃度很低。表1.5列出了一些金屬和合金發(fā)生應力腐蝕的特定介質(zhì)。


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表5.1.jpg


  b. 溶液的濃度


  值得指出的是,即使有時(shí)整體濃度是很低的,但是由于局部位置上的濃縮作用,使該處極易產(chǎn)生局部腐蝕。


  c. 具有一定的電位范圍


  從電化學(xué)的角度來(lái)看,材料與特定介質(zhì)的偶合導致應力腐蝕的條件是它發(fā)生在一定的電位范圍內,一般是發(fā)生在鈍化-活化的過(guò)渡區或鈍化-過(guò)鈍化區。


 3. 冶金學(xué)特性


   a. 不同的化學(xué)成分和純度具有不同應力腐蝕敏感性


  純金屬一度被認為不發(fā)生應力腐蝕,但是通過(guò)實(shí)驗發(fā)現,純度高達99.999%的銅及99.99%的鐵在一定條件下也發(fā)生了晶間應力腐蝕開(kāi)裂,因此,認為合金比純金屬更易產(chǎn)生應力腐蝕是恰當的。


  b. 不同組織具有不同的應力腐蝕敏感性


  金屬晶體結構的差異也影響到材料的耐蝕性,體心立方晶格(鐵素體和馬氏體)比面心立方晶格(奧氏體)更耐應力腐蝕。一般說(shuō)來(lái),粗晶粒比細晶粒對應力腐蝕更為敏感。晶格缺陷,如晶界、亞晶界、露頭的位錯群等,對應力腐蝕破裂敏感,將優(yōu)先溶解,常常成為應力腐蝕破裂發(fā)生的裂縫源。


 4. 應力腐蝕裂紋擴展速率


 金屬在無(wú)裂紋、無(wú)蝕坑或缺陷的情況下,應力腐蝕過(guò)程可分為三個(gè)階段:裂紋萌生階段,即由于腐蝕引起裂紋或蝕坑的階段;裂紋擴展階段,即由裂紋源或蝕坑開(kāi)始到達極限應力值為止的這一階段;失穩斷裂階段。裂紋萌生階段的長(cháng)短取決于合金的性能、環(huán)境的特性和應力的大小,這一時(shí)期短的僅幾分鐘,長(cháng)的可達幾年、十幾年或幾十年,裂紋萌生期是服役壽命的主要部分。


 5. 應力腐蝕形態(tài)特征


  a. 應力腐蝕的宏觀(guān)形態(tài)特征


  即使具有很高延性的金屬,其應力腐蝕仍具有完全脆性的外觀(guān)。應力腐蝕都呈脆性斷裂,應力腐蝕的宏觀(guān)斷口常有放射花樣或人字紋。


  b. 應力腐蝕的微觀(guān)形態(tài)特征


   應力腐蝕斷口的微觀(guān)特征比較復雜,它與鋼的成分、熱處理、環(huán)境條件、應力狀態(tài)、晶體結構以及力學(xué)性能等有關(guān)。金屬材料發(fā)生應力腐蝕時(shí),僅在局部地區出現由表及里的腐蝕裂紋,其裂紋形態(tài)主要有穿晶型、晶界型和混合型三種。不同的金屬-環(huán)境體系,將出現不同的裂紋形態(tài)。例如,軟鋼、銅合金、鎳合金多半顯晶界型,奧氏體不銹鋼多半顯穿晶型,而鈦合金多半顯混合型。不論表現形式如何,裂紋的共同特點(diǎn)是在主干裂紋延伸的同時(shí)還有若干分支同時(shí)發(fā)展,裂紋出在與最大應力垂直的平面上,其破裂斷口顯現出脆性斷裂的特征。



二、應力腐蝕開(kāi)裂的影響因素


 應力腐蝕的主要影響因素可以分為以下三種:①. 合金成分及有關(guān)的冶金因素;②. 力學(xué)因素;③. 環(huán)境因素。這三者的組合構成了龐大的合金-環(huán)境系統。圖1.2表示了產(chǎn)生應力腐蝕的三個(gè)基本條件-材料因素、環(huán)境因素和力學(xué)因素之間的關(guān)系,即應力腐蝕是上述三個(gè)基本條件的交集。


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  1. 合金成分及有關(guān)的冶金因素


  雜質(zhì)元素對鋼的應力腐蝕開(kāi)裂敏感性影響很大。純鐵或低碳鋼中去除碳、氮后,在硝酸鹽中均不發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂。純鐵中含氮量達0.43%時(shí),應力腐蝕抗力明顯下降。氮對不銹鋼有類(lèi)似的有害作用。在Fe-20Cr-18Ni不銹鋼中含氮量大于30x10-6可使氯脆敏感性增加。大多數雜質(zhì)元素是對合金應力腐蝕開(kāi)裂抗力有害,因此,提高純度一般可改善其抗力。


   熱處理對碳鋼的應力腐蝕開(kāi)裂敏感性影響很大,一般都認為熱處理將直接影響到到碳鋼的顯微組織,最后導致碳鋼具有不同的強度水平。對于HE型應力腐蝕開(kāi)裂而言,回火的溫度越低,碳鋼對應力腐蝕開(kāi)裂的敏感性就越大。對陽(yáng)極溶解型的應力腐蝕開(kāi)裂而言,鋼奧氏體化的溫度影響也很大。低碳鋼奧氏體化溫度越高,應力腐蝕開(kāi)裂敏感性也越大;冷卻速度越慢,則應力腐蝕敏感性越小。


  2. 環(huán)境因素的影響


  在遇水可分解為酸性的氯化物溶液中均可能引起奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開(kāi)裂,其影響程度為MgCl2>FeCl3>CaCl2>LiCl>NaCl。奧氏體不銹鋼的應力腐蝕多發(fā)生在50~300℃范圍內,氯化物的濃度上升,應力腐蝕開(kāi)裂的敏感性增大。大多數金屬都是在低于100℃的溫度下產(chǎn)生應力腐蝕的,不過(guò)金屬在開(kāi)裂前都有一個(gè)最小溫度,這個(gè)溫度稱(chēng)為開(kāi)裂臨界溫度。高于此值時(shí)材料才發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂,低于此值時(shí)材料則不發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂。


  溶液中的溶解氧對鋼的應力腐蝕開(kāi)裂行為影響也是很大的。例如,在高溫高濃度的MgCl2中,不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕開(kāi)裂不一定有氧的存在,而在熱水和高溫水中,溶解氧對應力腐蝕開(kāi)裂則起著(zhù)決定性作用。一般認為,在只含微量氯離子的溶液中,沒(méi)有溶解氧要使Cr-Ni不銹鋼產(chǎn)生應力腐蝕開(kāi)裂幾乎是不可能的。隨著(zhù)介質(zhì)pH值的減小,H+濃度增加,應力腐蝕發(fā)生的概率也會(huì )增加。例如,在脫硫工段中,其介質(zhì)中含有硫化氫、二氧化碳等,溶于水形成碳酸,釋出H+,降低環(huán)境的pH值,從而增大材料的應力腐蝕開(kāi)裂敏感性。電位對應力腐蝕開(kāi)裂裂紋擴展速率的影響也是明顯的,在臨界電位范圍內,裂紋擴展速率迅速加快。


  3. 應力的影響


 拉應力的方向與晶粒方向之間的關(guān)系對合金的應力腐蝕開(kāi)裂也有很大影響。橫向受力比縱向受力苛刻,而縱向受力又比橫向受力苛刻。合金構件所受的應力低于臨界應力時(shí),發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂的概率就極小。影響應力腐蝕開(kāi)裂的因素很多,也很復雜,這些因素并不是孤立的存在,而是相互影響,因此如果想要采取有效措施減緩或抑制應力腐蝕開(kāi)裂,確?;ぴO備、管道和海洋設施等安全正常運行,就要對應力腐蝕開(kāi)裂機理進(jìn)行深入的了解。



三、應力腐蝕開(kāi)裂機理


 金屬及其合金的應力腐蝕開(kāi)裂已被廣泛研究,研究應力腐蝕開(kāi)裂的最基本問(wèn)題是探索裂紋起源、擴展的原因和過(guò)程。目前,已經(jīng)在研究裂紋尖端化學(xué)和電化學(xué)狀態(tài)、應力強度與裂紋擴展速率的關(guān)系、氫在裂紋擴展中的地位、應力和應變速率的作用等方面取得了很大進(jìn)展。已經(jīng)提出的應力腐蝕開(kāi)裂機理有陽(yáng)極溶解型機理和氫致開(kāi)裂型機理兩大類(lèi)。在這兩類(lèi)機理的基礎上又發(fā)展了表面膜破裂理論、活性通道理論、應力吸附開(kāi)裂理論、腐蝕產(chǎn)物楔人理論、閉塞電池理論、以機械開(kāi)裂為主的兩段論及開(kāi)裂三階段理論等。應力腐蝕開(kāi)裂是一個(gè)非常復雜的問(wèn)題,裂紋只是其形式的一種,造成裂紋的原因和裂紋進(jìn)展過(guò)程在不同條件下也不同,所以很多時(shí)候不能只用一種理論來(lái)解釋。以下將簡(jiǎn)要介紹應力腐蝕的相關(guān)機理。


  1. 陽(yáng)極溶解機理


  陽(yáng)極溶解理論是由T.P.Hoar和 J.G.Hines提出的。本理論認為,在應力和腐蝕的聯(lián)合作用下,局部位置上產(chǎn)生了微裂紋。這時(shí)金屬的整個(gè)表面是陰極區,裂紋的側面和尖端組成了陽(yáng)極區,產(chǎn)生了大陰極、小陽(yáng)極的電化學(xué)腐蝕。應力腐蝕開(kāi)裂是由裂紋尖端的快速陽(yáng)極溶解所引起的,裂紋的側面由于有表面膜等,使得側面方向上的溶解受到了抑制,從而比裂紋尖端處的溶解速率要小得多,這就保證裂紋能像剪刀似地向前擴展。這種理論最適用于自鈍化金屬。由于裂紋兩側受到鈍化膜保護,更顯示出裂紋尖端的快速溶解,隨著(zhù)裂紋向前推進(jìn),裂紋兩側的金屬將重新發(fā)生鈍化(即再鈍化),因此這種理論與膜的再鈍化過(guò)程有密切聯(lián)系。如果再鈍化太快,就不會(huì )產(chǎn)生裂縫的進(jìn)一步腐蝕;如果再鈍化太慢,裂縫尖部將變圓而形成活性較低的蝕孔。只有當裂縫中鈍化膜破裂和再鈍化過(guò)程處于某種同步條件下才能使裂紋向縱深發(fā)展,可以設想有一個(gè)使裂縫進(jìn)展狹小的再鈍化時(shí)間的范圍。陽(yáng)極溶解理論是傳統的應力腐蝕開(kāi)裂機理,關(guān)于它的研究比較多。


   2. 氫致開(kāi)裂機理


 近年來(lái),應力腐蝕的吸氫脆變理論研究取得了較大的進(jìn)展。該理論認為,由于腐蝕的陰極反應產(chǎn)生氫,氫原子擴散到裂縫尖端金屬內部,使這一區域變脆,在拉應力作用下脆斷。此理論幾乎一致的意見(jiàn)是:在應力腐蝕破裂中,氫起了重要的作用。由于海洋結構用鋼在腐蝕很強的海洋大氣環(huán)境中,在金屬表面容易發(fā)生陰極析氫反應,造成氫在鋼鐵表面的吸附及向內部的擴散,使鋼鐵結構脆變;同時(shí),在交變載荷作用下,鋼鐵結構很容易發(fā)生由氫脆造成的斷裂,危害巨大,氫致開(kāi)裂的具體機理將在以后重點(diǎn)介紹。


   3. 表面膜破裂機理


 在腐蝕介質(zhì)中,金屬表面形成具有保護能力的表面膜,此膜在應力作用下引起破壞或減弱,結果暴露出新鮮表面。此新鮮表面在電解質(zhì)溶液中成為陽(yáng)極,它與陰極具有表面膜的金屬其余表面組成一個(gè)大面積陰極和小面積陽(yáng)極的腐蝕電池;陽(yáng)極部位產(chǎn)生坑蝕,進(jìn)而萌生裂紋。表面膜破裂是由多種因素造成的,如機械損傷。在應力的作用下表面膜的破壞可以用滑移階梯來(lái)解釋。金屬在應力的作用下產(chǎn)生塑性變形就是金屬中的位錯沿滑移面的運動(dòng),結果在表面匯合處出現滑移階梯,如果表面的保護膜不能隨著(zhù)階梯發(fā)生相應的變化,表面膜就要被破壞。


   4. 活性通道理論


 活性通道理論是由迪克斯、米爾斯和布朗等人最先提出的,他們認為,在發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂的金屬或合金中存在著(zhù)一條易于腐蝕、基本上是連續的通道,沿著(zhù)這條活性通道優(yōu)先發(fā)生陽(yáng)極溶解?;钚酝ǖ揽捎梢韵乱恍┎煌脑驑嫵桑孩? 合金成分和顯微結構上的差異,如多相合金和晶界的析出物等;②. 溶質(zhì)原子可能析出的高度無(wú)序晶界或亞晶界;③. 由于局部應力集中及由此產(chǎn)生的應變引起的陽(yáng)極晶界面;④. 由于應變引起表面膜的局部破裂;⑤. 由于塑性變形引起的陽(yáng)極區等。在腐蝕環(huán)境中,當活性通道與周?chē)闹黧w金屬建立起腐蝕電池時(shí),電化學(xué)腐蝕就沿著(zhù)這條路線(xiàn)進(jìn)行。


 局部電化學(xué)溶解將形成很窄的裂縫,而外加應力使裂縫頂端應力集中產(chǎn)生局部塑性變形,然后引起表面膜撕裂。裸露的金屬成為新的陽(yáng)極,而裂縫兩側仍有表面膜保護,與金屬外表面共同起陰極作用。電解液靠毛細管作用滲人到裂縫尖端,使其在高電流密度下發(fā)生加速的陽(yáng)極活性溶解。隨著(zhù)反應進(jìn)行,裂縫尖端的電解質(zhì)發(fā)生濃度變化,產(chǎn)生極化作用和表面膜的再生,腐蝕速率迅速下降。重復緩慢的活性通道腐蝕,直到裂縫尖端重新建立起足夠大的應力集中,再次引起變形和裂縫產(chǎn)生。這個(gè)過(guò)程不斷重復,直到裂縫深人到金屬內部,使金屬斷面減小到不足以承受載荷斷裂。


 活性通道假說(shuō)強調了應力作用下表面膜的破裂與電化學(xué)活性溶解的聯(lián)合作用。因此,這個(gè)理論提出了發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂必須具備的兩個(gè)基本條件:一是合金中預先要存在一條對腐蝕敏感的、多少帶有連續性的通道,這條通道在特定的環(huán)境介質(zhì)中對于周?chē)M織是腐蝕電池的陽(yáng)極;二是合金表面上要有足夠大的基本上是垂直于通道的張應力,在該張應力作用下裂縫尖端出現應力集中區,促使表面膜破裂。在平面排列的位錯露頭處,或新形成的滑移臺階處,處于高應變狀態(tài)的金屬原子發(fā)生擇優(yōu)腐蝕,沿位錯線(xiàn)向縱深發(fā)展,形成隧洞。在應力作用下,隧洞間的金屬產(chǎn)生機械撕裂。當機械撕裂停止后,又重新開(kāi)始隧道腐蝕,此過(guò)程的反復發(fā)生導致裂紋的不斷擴展,直到金屬不能承受載荷而發(fā)生過(guò)載斷裂。此模型雖然有一定的實(shí)驗基礎,但屬于一種伴生現象,并非是應力腐蝕開(kāi)裂的必要條件,不能成為應力腐蝕的主要機理。


  5. 應力吸附開(kāi)裂理論


 上述幾種理論都包含電化學(xué)過(guò)程,但是應力腐蝕過(guò)程的一些現象,如腐蝕介質(zhì)的選擇性、破裂臨界電位與腐蝕電位的關(guān)系等,用電化學(xué)理論不能圓滿(mǎn)解釋。為此,尤利格提出應力吸附破裂理論。他認為,應力腐蝕開(kāi)裂一般并不是由于金屬的電化學(xué)溶解所引起的,而是由于環(huán)境中某些破壞性組分對金屬內表面的吸附,削弱了金屬原子間的結合力,在拉應力作用下引起破裂。這是一種純機械性破裂機理。此模型為純機械開(kāi)裂模型,該模型得到的最大支持是許多純金屬和合金在液態(tài)金屬中的脆斷。吸附使金屬表面能降低,降低得越多,應力腐蝕開(kāi)裂敏感性越高,但有的現象卻是相反的,缺乏廣泛的實(shí)驗支持,在水介質(zhì)的應力腐蝕開(kāi)裂理論中所占的比例不大。


  6. 腐蝕產(chǎn)物楔入理論


 腐蝕產(chǎn)物楔入理論是由N.Nielsen首先提出的,他認為,腐蝕產(chǎn)物沉積在裂紋尖端后面的陰極區。這種腐蝕產(chǎn)物有舌狀、扇狀等。在未加應力時(shí),腐蝕產(chǎn)物雜亂分布;加應力后,不僅使腐蝕產(chǎn)物沿晶體缺陷,特別是沿位錯線(xiàn)排列,而且舌狀、扇狀等也發(fā)展得更突出。腐蝕產(chǎn)物的沉積對裂紋起了楔子作用,產(chǎn)生了應力。當沉積物造成的應力達到臨界值后,裂紋向前擴展,新產(chǎn)生的裂紋內吸人了電解質(zhì)溶液,使得裂紋尖端陽(yáng)極溶解繼續進(jìn)行,這就產(chǎn)生了更多的可溶性金屬離子,這些離子擴散至陰極區并生成氧化物和氫氧化物等沉積下來(lái),因此而產(chǎn)生的應力又引起裂紋向前擴展,如此反復,直至開(kāi)裂。


  7. 閉塞電池理論


 閉塞電池理論(Occluded Cell Corrosion)認為,由于金屬表面某些選擇性腐蝕的結果,或者由于某些特殊的幾何形狀,使電解液中這些部位的流動(dòng)性受到限制,造成這些部位的液體化學(xué)成分與整體化學(xué)成分有很大差異,從而降低了這些部位的電位,加速該區域的局部腐蝕,形成空洞,這些空洞就是所謂的閉塞電池。閉塞電池內,陽(yáng)極反應的結果使酸度增加,從而加速了孔蝕的速率,在應力的作用下孔蝕可擴展為裂紋。


  8. 以機械開(kāi)裂為主的兩段論


 以機械開(kāi)裂為主的兩段論認為:應力腐蝕開(kāi)裂首先由于電化學(xué)的腐蝕作用形成裂紋源,然后在應力的作用下迅速擴展而開(kāi)裂。當裂紋擴展遇到析出物或不規則取向晶粒時(shí)而停止,然后再進(jìn)行電化學(xué)腐蝕,這樣交替進(jìn)行,直至開(kāi)裂。


  9. 開(kāi)裂三段論理論


 左景伊提出開(kāi)裂三階段理論,其要點(diǎn)是解釋所謂的特性離子作用。這三個(gè)階段是:材料表面生成鈍化膜或保護膜,全面腐蝕速率比較低,使腐蝕只發(fā)生在局部區域;保護膜局部破裂,形成孔蝕或裂紋源;縫內環(huán)境發(fā)生關(guān)鍵性的變化,裂縫向縱深發(fā)展,而不是在表面徑向擴散。



四、應力腐蝕研究方法


 所有的應力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗的最終目的都是測定合金在特定應用環(huán)境中的抗應力腐蝕開(kāi)裂性能。應力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗是根據應力腐蝕開(kāi)裂的特征和實(shí)驗目的而設計的。鑒于材料、介質(zhì)、應力狀態(tài)和實(shí)驗目的的多樣性,現已發(fā)展了多種應力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗方法。概括起來(lái),按照實(shí)驗地點(diǎn)和環(huán)境性質(zhì)可將實(shí)驗方法分為現場(chǎng)實(shí)驗、實(shí)驗室實(shí)驗和實(shí)驗室加速實(shí)驗;按照加載方式不同,可將其分為恒負荷實(shí)驗、恒變形實(shí)驗、斷裂力學(xué)實(shí)驗和慢應變速率拉伸實(shí)驗。不同的試樣類(lèi)型、加載系統及環(huán)境系統的組合,構成了眾多的實(shí)驗方法。


 1. 應力腐蝕實(shí)驗的試樣


 應力腐蝕實(shí)驗的試樣一般可分為三類(lèi):光滑試樣、缺口試樣和預制裂紋試樣。


  a. 光滑試樣。


光滑試樣是在傳統力學(xué)實(shí)驗中常用的試樣,也是應力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗中用得最多的試樣類(lèi)型。應力腐蝕實(shí)驗中靜止加載的光滑試樣可以分為三大類(lèi):彈性應變試樣、塑性應變試樣和殘余應力試樣。彈性應變試樣包括彎梁試樣、C形環(huán)試樣、O形環(huán)試樣、拉伸試樣和音叉試樣。


   b. 缺口試樣。


  缺口試樣是模擬金屬材料中宏觀(guān)裂紋和各種加工缺口效應以考察材料應力腐蝕開(kāi)裂敏感性的專(zhuān)門(mén)試樣。使用缺口效應有以下優(yōu)點(diǎn):①. 縮短孕育期,加速應力腐蝕開(kāi)裂進(jìn)程;②. 使應力腐蝕開(kāi)裂限定于缺口區域;③. 改善測量數據的重現性;④便于測量某些參數,如裂紋擴展速率。


   c. 預制裂紋試樣。


  預制裂紋試樣是預開(kāi)機械缺口并經(jīng)疲勞法處理產(chǎn)生裂紋的試樣,通過(guò)應力腐蝕實(shí)驗和斷裂力學(xué)分析,測試結果可用于工程設計、安全評定和壽命設計。這種基于斷裂力學(xué)的預制裂紋試樣,由于顯著(zhù)地縮短了孕育期而加速應力腐蝕破壞,測試時(shí)間短,數據比較集中,便于研究裂紋擴展動(dòng)力學(xué)過(guò)程。


 2. 應力腐蝕實(shí)驗的加載方式


  在應力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗中,應根據實(shí)驗目的選擇合適的試樣類(lèi)型和加載方式。加載方式通??梢苑譃楹爿d荷、恒變形和慢應變速率拉伸加載三種方式。


   a. 恒載荷加載方式


   利用砝碼、力矩、彈簧等對試樣施加一定的載荷進(jìn)行應力腐蝕實(shí)驗。這種加載應力的方式往往用于模擬工程構件可能受到的工作應力和加工應力??刹捎弥苯永旒虞d,如在一端固定的試樣上直接懸掛砝碼;也可采用杠桿系統加載,這種方式始終具有恒定的外加載荷。恒載荷應力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗雖然外加載荷是恒定的,但試樣在暴露過(guò)程中由于腐蝕和產(chǎn)生裂紋使其橫截面積不斷減小,從而使斷裂面上的有效應力不斷增加。與恒變形實(shí)驗相比,必然導致試樣過(guò)早斷裂。恒載荷實(shí)驗條件更為嚴苛,試樣壽命更短,應力腐蝕開(kāi)裂的臨界應力更低。


  b. 恒變形加載方式


   通過(guò)直接拉伸或彎曲使試樣變形而產(chǎn)生拉應力,利用具有足夠剛性的框架維持這種變形或者直接采用加力框架,以保證試樣變形恒定,此為恒變形加載方式。這種加載應力方式的試樣類(lèi)型及恒變形加載的預制裂紋試樣等均屬于恒變形加載方式。恒變形應力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗過(guò)程中,當裂紋產(chǎn)生后還會(huì )引起應力下降,這是因為應力在裂尖高度集中,使裂紋張開(kāi),而且有一部分外加彈性應變轉變成為塑性應變,應力下降使裂紋的發(fā)展放慢或終止,因此可能觀(guān)察不到試樣完全斷裂的現象,只能借助微觀(guān)金相檢查分析裂紋的生成。此外,為確定裂紋最初出現的時(shí)間,經(jīng)常需要中斷實(shí)驗,取出試樣觀(guān)察。


   c. 慢應變速率加載方式


  慢應變速率實(shí)驗(Slow Strain Rate Test,SSRT)方法是由P.N.Parkins 和 Honthorne等人提出,并作為實(shí)驗室實(shí)驗方法而建立起來(lái)的,1977年統一命名為SSRT.作為實(shí)驗室實(shí)驗方法,最初應用于快速選材、判斷不同合金成分和不同結構等對應力腐蝕的敏感性或對各類(lèi)電化學(xué)參數的影響等,近年來(lái)已用于理論研究,并逐漸成為研究應力腐蝕行為的經(jīng)典方法,已被ISO和ASTM定為判斷應力腐蝕開(kāi)裂的一種標準方法。SSRT方法提供了在傳統應力腐蝕實(shí)驗不能迅速激發(fā)應力腐蝕的環(huán)境里確定延性材料應力腐蝕開(kāi)裂敏感性的快速實(shí)驗方法,由于它具有可大大縮短應力腐蝕開(kāi)裂實(shí)驗周期,并且可以采用光滑小試樣等一系列優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛應用于各種材料一介質(zhì)的應力腐蝕研究。


   一些研究者認為:在發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂的體系中,應力的作用是為了促進(jìn)應變速率,真正控制應力腐蝕開(kāi)裂裂紋發(fā)生和擴展的參數是應變速率而不是應力本身。事實(shí)上,在恒載荷和恒應變實(shí)驗中以及在實(shí)際發(fā)生應力腐蝕的設備部件中,裂紋擴展的同時(shí)也或多或少地伴有緩慢的動(dòng)態(tài)應變,應變速率取決于初始應力值和控制蠕變的各冶金參量。電子金相研究表明,應力腐蝕開(kāi)裂是通過(guò)外加應力所產(chǎn)生的滑移臺階上的腐蝕產(chǎn)生的,某一體系的應力腐蝕開(kāi)裂只在某一應變速率范圍內才顯示出來(lái)。


  慢應變速率實(shí)驗中,最重要的變量是應變速率的大小。一般發(fā)生應力腐蝕的應變速率為10-7~10-4s-1,在這一應變速率范圍內,將使裂紋尖端的變形、溶解、成膜和擴展處于產(chǎn)生應力腐蝕破裂的臨界平衡狀態(tài)。除了進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的研究,通常推薦使用標準的拉伸試樣(ASTME8),其標距長(cháng)度、半徑等都做了具體的規定。由于SSRT方法本身就具有加速作用,因此對實(shí)驗介質(zhì)一般要求不是特別苛刻,可以采用實(shí)際應用的介質(zhì)。


  SSRT最常用的加載方式是采用單軸拉伸方法。這種加載方法是在拉伸機上將試樣的卡頭以一定唯一速度移動(dòng),使試樣發(fā)生慢應變,其應變速率在10-7~10-3s-1變化,直至把試樣拉斷。圖中即為一種單軸拉伸SSRT試驗機。對一臺SSRT所用的單軸向拉伸試驗機的要求是:①. 在試樣所承受的載荷下,設備有足夠的剛性,不致變形;②. 能提供可重現的恒應變速率,范圍為10-8~10-4S-1; ③. 備有能維持實(shí)驗條件的實(shí)驗容器及其他控制和記錄的儀器、儀表。慢應變速率實(shí)驗結果通常與在不發(fā)生應力腐蝕的惰性介質(zhì)(如油或空氣)中的實(shí)驗結果進(jìn)行比較,以?xún)烧咴谙嗤瑴囟群蛻兯俾氏碌膶?shí)驗結果的相對值表征應力腐蝕的敏感性。主要有以下幾個(gè)評定指標。研究應力腐蝕行為、規律和機理時(shí),還經(jīng)常輔以金相觀(guān)察、斷口分析和掃描電鏡等多種現代研究分析手段。



五、 應力腐蝕開(kāi)裂控制方法


  由于應力腐蝕開(kāi)裂涉及材料、應力和環(huán)境三個(gè)方面,因此消除這三方面中一切可能導致應力腐蝕開(kāi)裂的因素就能控制應力腐蝕開(kāi)裂?;驈膬纫蛉耸?,合理選材、降低和消除材料的殘余應力;或從外因人入手,控制外應力、介質(zhì)、外加極化電位等。圖1.4為控制應力腐蝕開(kāi)裂的措施。


圖4.jpg



  1. 合理選材


   在設計金屬構件時(shí)首先應明確地選用金屬或合金材料,盡量避免金屬或合金在易發(fā)生應力腐蝕的環(huán)境介質(zhì)中使用。


  2.控制應力


   在制備和裝配金屬構件時(shí),應盡量使結構具有最小的應力集中系數,并使與介質(zhì)接觸的部分具有最小的殘余應力。例如,選用大的曲率半徑,采用流線(xiàn)設計,關(guān)鍵部位適當增加壁厚。


  3. 改變環(huán)境介質(zhì)


   通過(guò)除氣、脫氧、除去礦物質(zhì)或蒸餾等辦法可除去環(huán)境中危害較大的介質(zhì)組分,還可控制溫度、pH值,添加適當的緩蝕劑來(lái)達到改變環(huán)境介質(zhì)的目的。


  4. 電化學(xué)保護


   通過(guò)電化學(xué)極化的辦法使金屬的電位離開(kāi)敏感電位范圍,有可能抑制應力腐蝕開(kāi)裂,陰極保護和陽(yáng)極保護在不同場(chǎng)合的使用都是有效的。

 

  5. 保護鍍層或涂層


   良好的鍍層和涂層可使金屬表面和環(huán)境隔離,從而避免產(chǎn)生應力腐蝕。